As parametrizações iniciais para deixar o CTe-os funcional deve ser realizadas através do caminho:Global/Configurações/Parâmetros/Distribuição - Editar/Aba Transporte.
Ao acessar este menu, você terá a tela de parametrização abaixo:
Com o campo Gera CT-e OS marcado, acesse a aba CT-e. Mantenha o ambiente como Homologação e configure o Web Service.
Caso precise de ajuda na Configuração, você pode visualizar clicando abaixo.
Com as informações preenchidas e a marcação de Geração de CT-e Os marcada, as parametrizações estarão completas e prontas para serem emitidas.